carbonio anomerico È possibile che un monosaccaride subisca un processo di ciclizzazione in cui il gruppo OH della componente emiacetale è posizionato sopra o sotto il piano della molecola. Esistono due tipi di isomeri e sono indicati come anomeri. Il C1 di un monosaccaride ciclico è un carbonio anomerico perché è l’atomo di carbonio che lega il gruppo OH di un emiceto.
Il nuovo centro stereogenico dei monosaccaridi è il carbonio emiacetale (che è achiral in forma aldeidica aperta ma chirale in forma ciclica). L’orientamento del gruppo OH determina se l’atomo alfa o beta risultante si trova nel nucleo atomico. Date un’occhiata al glucosio libero e attraversatelo sopra la forma ciclica…
Ma la formazione dell’emiacetale da un alcol e un’aldeide è generalmente una reazione sfavorevole, quindi si trova a sinistra. Infatti, la reazione è inefficiente in termini di disordine molecolare (misurato in termini di entropia) perché comporta la condensazione di due molecole (l’alcol e l’aldeide) in una singola molecola (l’emiacetale).
Tuttavia, i monosaccaridi sono un’eccezione a questa regola perché contengono sia un’aldeide che un gruppo alcolico nella stessa molecola e possono quindi subire condensazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.
La chiusura di un anello a sei membri privo di stress si ottiene attraverso la formazione del legame emiacetale nel glucosio. Poiché non riduce il numero totale di molecole, l’entropia di questa reazione è ora positiva, rendendola preferibile. Solo una piccola frazione di D-glucosio, circa lo 0,02%, persiste nella forma di aldeide libera, mentre la stragrande maggioranza esiste nella forma ciclizzata, dove l’idrossile in posizione 5 ha reagito con l’aldeide C-1 per formare un legame emiacetale intramolecolare.
Ciascuno dei cinque gruppi ossidrilici ha il potenziale per combinarsi con il carbonile per produrre un emiacetale ciclico di varie dimensioni. È più comune, tuttavia, che un etere ciclico rappresentato nella figura (pirano) formi un anello con sei atomi, una struttura nota come piranosio. Un’altra possibilità è la formazione di un anello di cinque atomi discendenti dal furano e chiamato furanosio. All’equilibrio in soluzione, la proporzione di fruttosio e glucosio è di circa 70:30, ma il fruttosio può dare sia un anello di sei che di cinque atomi, chiamati rispettivamente fruttopiranosio e fruttofuranosio.
Poiché il carbonio carbonilico sp 2 viene convertito nel carbonio semiacetalico sp 3 asimmetrico durante la formazione di furanosi e piranosi, un nuovo centro asimmetrico viene introdotto nella molecola monosaccaridica. Le figure di pagina 2 mostrano che l’idrossile può attaccare il carbonio aldeidico da sopra o sotto il piano molecolare sp 2, risultando in due isomeri emiacetali (a e b) e un nuovo carbonio asimmetrico (noto anche come carbonio anomerico).
Previsioni basate sul modello di Fischer
Nella pagina precedente, le proiezioni conformazionali sono state utilizzate per disegnare le strutture cicliche del glucosio e del fruttosio. Questo è il metodo più aggiornato e accurato per rappresentarli, ma anche le proiezioni di Fischer e Haworth sono ampiamente utilizzate.
Il vantaggio dell’utilizzo delle proiezioni di Fischer delle strutture emiacetali cicliche è che possono essere facilmente correlate alle strutture di Fischer aperte. Come è consuetudine, la forma completamente eclissata della molecola è raffigurata in un orientamento verticale, con il carbonio più ridotto nella parte superiore. I carboni asimmetrici si trovano alle intersezioni dei legami incrociati, con i collegamenti verticali che puntano sotto il piano del foglio e i collegamenti orizzontali rivolti verso l’osservatore. Come risultato dell’utilizzo del solo legame semiacetalico per completare il ciclo, questo legame assume una forma anormalmente lunga e allungata.
Il gruppo OH anomerico nell’anomero a, come rappresentato dalle proiezioni di Fischer, è orientato a destra negli zuccheri della serie D e a sinistra negli zuccheri della serie L. In questo caso, l’OH an anomerico si trova sullo stesso lato dell’OH principale (quello che determina la configurazione D o L della molecola), mentre il bit OH anomerico è rivolto lontano dall’OH principale.
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Previsioni di Haworth Se vuoi vedere come appaiono davvero gli zuccheri in tre dimensioni, le proiezioni di Haworth sono la strada da percorrere. Il carbonio anomerico dovrebbe essere sulla destra e l’ossigeno eterociclico dovrebbe essere in cima a qualsiasi rappresentazione di un etere ciclico usando questa convenzione. Si consiglia di disegnare le cravatte che portano lontano dall’anello come trattini che vanno verticalmente.